2010年，随乐团参加首届两岸三地乐团PK赛并赢得冠军，后参加第二届亚洲女子摇滚音乐节获得最佳实力创作奖 。同年，接拍台湾公视文艺迷你剧《那年，雨不停国》，在剧中饰演简嫚书身旁“正妹三人组”之一的安琪，这也是程予希首次触电荧屏 。2012年，因拍摄《Show Girl》杂志而被郭静纯发掘，之后被制片人王信贵选中作为台版电视剧《原来是美男啊》的女主角候选人，虽然程予希不会弹键盘，身高也不够高，但最终还是从数百人中脱颖而出，得到出演该剧的机会 ；同年9月底，因个人发展需要，程予希宣布暂离CastAway乐团，并开始全面投入演艺事业 。2013年，程予希与汪东城、黄仁德、蔡旻佑联袂主演的偶像剧《原来是美男啊》播出，她在剧中饰演天性善良、单纯、乐观、迷糊又非常坚强的高美男/高美女，并与男主人公黄泰京产生一段奇妙的感情 ；该剧在民视开播首集收视达到1.16，程予希也凭借在剧中性风十足的“美男”形象获得大众关注 。 2014年3月，出演台湾与日本共同制作的校园题材迷你剧《麻辣教师GTO台湾篇》，在剧中饰演品学兼优的美女学生吴晓玫，与李皖是青梅竹马 。9月，受邀与未来穂香、古川雄辉共同出演爱情偶像剧《一吻定情2》，并在剧中饰演高美男一角 。10月，与宥胜、孟耿如搭档主演由许佩珊执导的爱情偶像剧《22K梦想高飞》，饰演个性独立憨厚，又有点男孩子气的可爱女孩米香 。11月，出演由连晨翔、陈向熙主演的青春偶像剧《终极恶女》，饰演宝物“光之炼”的持有人小飏 。同年，在由永田琴执导的音乐短剧《我爱你 in tokyo》中饰演女主角。2015年，搭档任贤齐、贾静雯主演青春怀旧电影《十七岁》（又名《5月一号》），在剧中担纲女一号，并分别饰演17岁时的贾静雯和贾静雯的女儿，角色横跨30年 ；该片在中国台湾上映首日票房突破新台币200万元，在大陆上映首日收获票房130万 ；与此同时，程予希凭借在影片中的表现受到更多关注，并受邀与凤小岳搭档出演台北电影节形象广告 。随后，再次受邀为某产品拍摄品牌微电影，视频上线一周点击率突破百万 。2016年4月，携手程砚秋、罗云熙主演青春校园网络剧《终极游侠》，饰演游侠村唯一的女性长老“九师叔 。5月，搭档杨佑宁主演的单元爱情剧《滚石爱情故事》播出，她在《挪威的森林》单元饰演的自闭症少女如茵，与杨佑宁饰演的社工泽凯有一段微妙情感故事 。随后，主演由导演崔轶执导的爱情喜剧电影《爱的蟹逅》（又名《爱在蟹逅时》），在剧中饰演富家千金小姐陈怡嘉，这也是程予希的第二部大荧幕作品 。